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超分子聚合物研究进展

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发表时间:2020-06-12 10:06
超分子聚合物研究进展
倪一萍   陈建定’
(华东理工大学材料科学与工程学院,   上海,   200237)
       摘要:   介绍了超分子聚合物领域的研究进展及其应用,阐述了其主要类别(如氢键超分子聚合物、配合物型超分子聚合物、π-π堆积超分子聚合物及离子效应超分子聚合物),最后讨论了超分子化合物研究过程中的表征方法。超分子聚合物的研究前景将朝着更大产率、更简便制备步骤及更新颖结构的方向发展。
关键词: 超分子化学    超分子聚合物    氢键   金属配位
中图分类号:   0631    文献标识码:   A     文章编号:   1002一1396(2008)05一0073一05
       “超分子”这一名词最早是在1937年WOLF第一次提出的,这一术语引起了社会极大的反响。而法国科学家比LEHN[1]第一次系统性地研究并定义超分子,使他和PEDERSONCJ、CRAMDJ一同分享了1987年的诺贝尔化学奖。超分子结构突破了传统性的共价键结合的一大壁垒,标志着分子化学史上的一大飞跃。此后,以非共价键为主的超分子聚合物成为了科学家研究的一大热点。
1超分子
       超分子化学可定义为研究分子组装和分子间键的化学[2]。超分子化学的研究对象是基于分子间弱的相互作用(如非共价键)形成的分子聚集体。非共价键主要包括氢键、静电作用、范德华力和疏水效应。作为超分子相互作用的主要结合力,虽然强度远不如共价键,但对温度、溶剂等外部条件的变化具有高度的响应性能,使材料的各种可逆性能变为可能。正是这种可逆性能使超分子材料在分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递等方面有着重要作用。人们认为,超分子聚合物是一种新材料,它不仅具有各种可逆特征[3](见图l),更重要的组装的灵活性。各个结构片段的数量和组织形式可通过引入合适的官能团而真正实现自下而上的组装。
2超分子聚合物
       把单体结构组元之间由非共价键这种弱分子间相互作用组装而成的分子聚集体称为超分子聚合物。简单地说,在超分子聚合物中,单体是通过非共价作用结合在一起的[3]。之所以将其称为超分子聚合物,一方面是因为这种聚集体中的长链或网络结构类似聚合物结构;另一方面是因为弱分子间作用力赋予这种材料各种软性的类聚合物性能。超分子聚合物根据非共价键结合力的不同主要可分为氢键超分子聚合物、配合物型超分子聚合物、π-π堆积超分子聚合物。含有多种非共价键力的超分子则被称为混合型超分子聚合物。
2.1氢键超分子聚合物
       氢键(X…H,X可分为N、O、F等)在超分子聚合物中占有主导地位。它在强度上最高可达到120kJ/mol,约为共价键一般强度的一半。虽然不是最强的非共价键,但它的高度取向性和丰富的形成方式却弥补了各种缺陷,使其成为超分子聚合物中最常用的非共价键连接。氢键可以表示为D-H…A(D表示为氢键给体,A表示氢键受体)。氢键受体是电负性较强的原子,可以是N、O、F、P、S、Ce、Se、I等。氢键的强度与氢键个数、氢键受体电负性大小、氢键
给体给质子能力有关。氢键个数越多,受体电负性越大,给体给质子能力越强,则氢键键能越强。常用氢键体系有二、三、四氢键。SIBJESMA等[4]发现四氢键单元是形成稳定强度连接的关键,此后,氢键体系才受到大家的关注。在后续研究中,RISPENS等[5]制备出了DDAA模式的四氢键单元,根据溶剂的不同,结合常数最高可达6×107,IJmol。这种DDAA模式可以和DADA模式相互转化(见图2)。此后,LEE等[6]对其进一步改进,简化了步骤,更方便地制得了四氢键超分子聚合物。
       在一些配合物型超分子聚合物中,氢键是将离子络合物组成超分子聚合物的主要因素。
       MANNA等[7]合成出一种超分子络合物{[Co(bpee)(H2O)4]n(tp)2(H20)}n。,其中,bpee为反式-1,2-双(4-吡啶)乙烯基,tp为对苯二酸醋。结构表明,多个配合物间和tp相连的氢键构成旁链,构成三维体系,形成超分子聚合物。该物质的热可逆性能良好。
       在另一些氢键超分子聚合物中表现出更接近于长链高分子的特性。王毓江等[8,9]合成的2种超分子凝胶就是这样一个例子。当2,6-二N[-(羧乙基羰基)氨基」吡啶的质量分数为3%一4%时,摇动装有凝胶的小瓶会出现剪切变薄,这与高聚物熔体的物理性能相似。而均苯四甲酸和羟基吡啶形成的超分子,则表现得更为明显,它不仅形成凝胶,而且在外界条件的变化下(如摇动,加热等物理手段),可在溶液和凝胶之间相互可逆转换。
2.2配合物型超分子聚合物
       在配合物型超分子聚合物中,单体一般由金属离子和有机物/无机物配体构成,间隔基对于构成超分子结构是必不可少的。常见的金属离子有Ni、Fe、Cu、Co、Cd、Zn等,有机物常为毗陡的衍生物。由于配合物型超分子聚合物中含有金属,增加了材料在光电、磁性等方面的性能,使其在物理、化学、生物方面和纳米技术方面有广泛的应用。其单体性能的影响因素很多,单齿鳌合还是多齿鳌合将直接影响它的稳定性。此外,鳌合环越大,也趋向于形成更稳定的超分子单体,常见的有四、五、六元环。配合物型超分子聚合物有2种合成方法。一种可以先合成不含金属离子的带有间隔基的有机物单体,然后通过金属离子配合作为结合力制备超分子聚合物。HanFusha等ll0]制备出不同间隔基,不同有机物主体的超分子钻聚合物(见图3)。紫外光谱谱图显示,引人电负性很强的甲氧基作为取代基,会导致最大吸光系数下降,最大吸收波数明显向波长更长的方向移动。
       而另一种更常用的方法是,先合成金属离子和有机物主体的超分子作为单体。在通过单体之间电负性原子的氢键作用组装成单层或多层的超分子聚合物。Zhang Zhao Xia等[11]合成的Co离子配合物型超分子聚合物就是这样的一个例子。类似的以金属离子Mn,Cu和其他有机物反应的单体为基础的超分子聚合物前人也做过很多[12],在此不予赘述。
2.1π-π堆积超分子聚合
       π-π堆积又称π-π共轭,芳环堆积。2个芳香环平行或近似平行排列时,由于π电子云相互排斥,相邻芳环平面间距小于芳香环的范德华的厚度,这种现象就是π-π堆积。他有面对面和边对面2种方式。不同的方式会倾向于形成不同的结构。π-π堆积的强度和芳环的个数有关。芳环的个数越多,π-π堆积强度越大。
近年以来,以π-π堆积方式合成超分子逐渐引起科学家的兴趣。Zhang Koulin等[13],先合成了以2-对苯二酸铵,2,2’-二嘧啶1,10-菲咯呤为有机物,Zn,Cd为金属原子的金属配合物为单体,利用π-π效应将相邻单体联系起来构成三维聚合物网络结构。产物表现出发光效应,并且环苯之间的π-π堆积是面对面形式,环苯相互平行(见图4)。OHTA等[14],合成的1-(2-甲氧基)-O-碳硼烷也是类似的一个例子。一般在这种面对面形式中,苯环虽然相互平行,但不重叠,而是微略错开。
       边对面的相互作用则可看成是一个芳环上轻微缺电子的氢原子和另一个芳环上富电子的π电子云之间形成了弱氢键,也有文献把它认为是C-H...π氢键作用。JOSE等[15]用汞作为金属原子和吡啶衍生物制备出配合物作为单体,然后利用不同π-π堆积和氢键的作用合成了一系列不同的超分子聚合物网络结构(见图5).
2.4   高子效应超分子聚合物
       离子键从某一方面来说,其实与共价键最为接近,它的强度可达到350kl/mol。甚至超过氢键。SHIBATA等[16]通过聚(4-乙烯甲吡啶)(P4VP)和1,5-萘二磺酸(PDS)或油酸(AA)反应制得新的超分子聚合物网络(见图6)。在P4VP/NDS中,吡啶阳离子和硫阴离子之间有着较强的离子反应活性,而P4VP/NDS中离子效应较弱,但氢键作用补充了键强,组成了P4P/AA化合物。
3 超分子聚合物的分析方法
3.1   成份分析
       超分子聚合物的成份分析主要包括特征官能团的出现或消失,氢键是否形成,元素的组成分析等。氢键的可通过傅里叶变成红外光谱进行测试。这种方法现在已被大家熟知,特别是我当试样用结晶学方法不适宜的时候。如通过氢键形成羧酸二聚体,红外伸缩频率从3400cm-1移到2500cm-1,同时峰形变宽,吸收增强。该方法还可用来测试官能团的形成或消失,这也从另一方面证实了超分子是否形成。
超分子聚合物中元素(如N,O,C)或官能团比例可通过元素分析仪,如果得到的元素比例符合推测得到的超分子的元素比例,则基本可以证明这两者是一致的。
3.2晶体结构分析
       现在使用最多,得到数据最直观的莫过于X射线单晶衍射仪。氢键的长度可通过X射线单晶衍射[17],它还可测得晶体结构中所有关键性的键长和键角。所有衍射技术是证明分子结构的最精确最有效的工具,它能证明所有特征性的距离和角度等,这也使它成为超分子结构分析中最常用的一种表征方法。这种方法要求试样结构空间有序,试样结晶度的好坏直接影响到测试结果。X射线粉末衍射可以对多晶粉末进行分析。
3.3加热过程中的跟踪
       玻璃化转变温度,熔融温度等产物性质、形状的改变点可通过差示扫描量热法(DSC)来确定。由于热能明显影响分子间氢键,为此在超分子体系中温度变化将导致固体一固体、有序一无序、晶体-液晶相的转变。而这种转变总是和烩变有关。因此,通过分析DSC曲线,可以推得玻璃化转变温度和熔点等。由于可以记录热量随时间的变化,DSC还可用来表征动力学性质。
       而加热过程中的失重变化则是通过另一种热分析方法—热重分析测定超分子产物中所有无络合的结晶水(或客体),以及相应的稳定系数。
4结语
     超分子聚合物由于其非共价键结合,为材料引入了种种可逆性能,伴随着高度的类聚合物性质,使超分子聚合物成为近年来研究的热点。在近几年的研究中,越来越多不同种类不同成分的超分子聚合物被制备出来。由于在制备过程中,产物的提纯进一步降低了本来就不高的产率,科学家逐渐把精力集中于用更简便的步骤,更高的产率制备产物。随着合成手段的优化,超分子聚合物将更适应于分子器件、分子组装方面的应用,并将切实地投人到生产中。
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